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                          工程塑料膨脹阻燃存在的問題和解決方法
                          文章錄入: tonyyu  來源:  點擊:3383
                            摘要:針對我國環保法令對膨脹阻燃工程塑料的要求,以及我國的商品化膨脹阻燃劑(IFR)阻燃工程塑料一直未能真正開發和應用的問題,總結了制約IFR阻燃工程塑料發展的原因,如IFR存在熱穩定性不能適應工程塑料較高的加工溫度,阻燃配方優化設計復雜,吸濕性大、耐遷出性差,和工程塑料的相容性差等問題。提出了微膠囊包覆、偶聯劑表面處理、無機金屬化合物和分子篩協同、IFR的“三位一體”化、計算機輔助模擬優化IFR阻燃配方等解決方法。
                            關鍵詞:膨脹阻燃劑 工程塑料 環保法令 存在問題 解決方法
                            我國已于2006年2月28日頒布了《中國電子信息產品污染控制管理辦法》(不適用于出口產品),對境內生產、銷售和進口的電子信息產品禁止和限制使用RoHS指令提出的6種有毒有害物質和元素,該條例已于2007年3月1日實行(但限制和禁用時間則尚未確定),以實現有毒有害物質在我國電子信息產品中的替代和減量化,加速電子信息產業的結構調整和產品的升級換代,提升產品國際競爭力,使我國的電子信息產業成為節約資源、保護環境、可持續發展的綠色產業[1]。我國阻燃塑料(特別是阻燃工程塑料)的大用戶之一是電子電氣行業,所以,阻燃工程塑料必須符合《中國電子信息產品污染控制管理辦法》的規定。
                            隨著人們對工程塑料制品阻燃要求的不斷提高,各種阻燃劑層出不窮,其中膨脹阻燃劑(IFR)因具有環境友好的特點而備受關注[2]。IFR一般是以P、N、C為主要核心成分的復合阻燃劑,可用于多種易燃工程塑料。添加IFR的工程塑料燃燒時會在表面上形成一層均勻的炭質泡沫層,此炭層在凝聚相中能起到隔熱、隔氧、抑煙和防融滴的作用,且無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體。因此,膨脹阻燃技術能夠應對以上環保法令的要求,已成為非;钴S的阻燃研究領域之一[3]。
                            近年來,美、意等國的一些IFR和IFR阻燃制品己商品化,大多數IFR是由聚磷酸銨(APP,酸源)、季戊四醇(PER,炭源)、三聚氰胺(MEL,氣源)三組分復配構成,主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)及彈性體等通用塑料的無鹵阻燃,當阻燃劑質量分數為25% ~30%時,材料的氧指數可達30%,UL-94阻燃級別可達V-0級,生煙量與未阻燃材料幾乎相同,密度僅比未阻燃材料提高了10% ~15%[4]。
                            但是現在我國的IFR阻燃工程塑料遠遠不能滿足需求,雖然環保法令已經頒布和實施,我國商品化的IFR阻燃工程塑料卻一直未能真正開發和應用,究其原因是IFR自身也有許多需要解決的問題[5],筆者結合多年來對IFR阻燃(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)樹脂的研究,對制約IFR阻燃工程塑料發展的主要因素進行總結概括。
                            1·IFR存在的問題
                            1. 1 IFR的熱穩定性難以適應工程塑料的加工溫度APP和PER復合IFR的初始熱分解溫度在160 ~180℃,因此該體系多用于阻燃聚烯烴的研究,而不能滿足阻燃工程塑料的加工要求;同時,APP中銨根離子存在分解不穩定問題,在加工過程中脫出的NH3使加工出的樣品局部變紅,嚴重時甚至在擠出造粒過程中出現加工不穩定的現象。
                            1. 2 IFR組分用量的優化匹配問題
                            包括工程塑料基材在內的IFR組分用量的優化匹配關系到在燃燒條件下能否獲得具有隔熱、隔氧阻燃作用的膨脹炭層。工程塑料基材不同、牌號不同可能出現組分用量的優化匹配問題。聚烯烴樹脂本身不能成炭,會因IFR的加入燃燒成炭;大多數工程塑料本身具有成炭性,阻燃劑組分用量就需要進行優化匹配;而ABS樹脂這類共聚物的膨脹阻燃就更加復雜,無鹵阻燃的UL-94 V-0級ABS的研發仍然是一個技術挑戰。
                            1. 3 IFR存在吸濕性大的問題
                            IFR存在吸濕性問題,從而導致其耐遷出性差,不能適應戶外和潮濕氣候[6]。IFR的吸濕性問題一直困擾著人們。就APP/PER /MEL體系來說,首先,APP是一種白色結晶化合物,短鏈APP具有水溶性,而且部分分解的APP產生的偏磷酸最終會轉化為P2O5,產生吸潮性。其次, PER會因富含—OH而產生吸潮、遷移現象,使制品表面“起霜”,產生白斑或失去光澤,遷出嚴重時會造成阻燃劑失效。
                            1. 4 IFR組分和樹脂間相容性問題
                            IFR組分和樹脂間相容性差,難分散。IFR要使樹脂達到阻燃UL-94 V-0級需要的添加量大,并且和樹脂之間相容性差,分散困難,會造成阻燃效率下降,對ABS和其它工程塑料的物理力學性能惡化嚴重,尤其是沖擊強度。
                            2·對IFR進行處理和協同改性解決存在的問題
                            隨著阻燃技術的不斷發展,對IFR阻燃工程塑料的綜合性能的要求也越來越高,既要達到規定的阻燃級別,又要具有良好的物理力學性能、熱/光穩定性和耐老化性等。為解決以上IFR存在的問題,對于工程塑料膨脹阻燃技術的研究主要表現在以下幾個方面。
                            2. 1 微膠囊化包覆APP
                            微膠囊化是指用涂層薄膜或外殼材料均質敷涂微小的固體顆粒、液滴或氣泡。含固體顆粒的微膠囊的形狀基本與囊內固體相同,而含液體或氣體的微膠囊形狀一般為球形[7]。對填料型阻燃劑來說,其實質是在微粒表面上覆蓋一層均質且具有一定厚度的薄膜,以此增加填料分散性而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術對膨脹型阻燃劑進行包裹改性,可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性,防止有效的阻燃成分在阻燃系統內的遷移和飄移,進一步改進IFR與基體的相容性,從而達到提高阻燃材料性能的目的。丁著明[8]提出采用微膠囊技術對APP進行包覆處理,掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示微膠囊化的阻燃劑加入后增加了與工程塑料的相容性。
                            德國專利報導[9-10]用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化APP,與未微膠囊化的APP相比,微膠囊化的APP水溶性由25℃的8. 2%和60℃的62%,分別降至0. 2%和0. 8%。
                            蘆笑梅等[11-12]使用E/VAC對由APP制成的IFR進行包覆改性,將合成的防潮型膨脹阻燃劑應用于阻燃PP,試驗結果表明,采用此法制得的IFR可顯著提高其與PP的相容性,具有阻燃、防潮、增韌效果。
                            馬志領等[14]選用RY界面接枝劑,其一端含有能與活潑H反應的基團,可與IFR顆粒表面的—NH—、—OH基團反應;另一端含有與基體相容性好的油性基團。通過表面接枝的方法,將IFR微膠囊化,電鏡和流變性試驗證明該技術增強了阻燃劑與PP的相容性。
                            2. 2 偶聯劑表面處理APP
                            偶聯劑是一類具有兩性結構的物質,其分子中的一部分基團可與無機物表面的化學基團反應,形成強有力的化學鍵;另一部分基團則具有親有機物的性質,可與有機分子反應或物理纏繞,從而將兩種極性不同的材料牢固結合起來。目前,工業上使用的偶聯劑按其化學結構可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸鋯類和有機鉻絡合物四大類。其中硅烷類偶聯劑品種最多,應用量最大。硅烷、硅氧烷、鋁酸鋯等自身含有阻燃元素,用這些偶聯劑對APP表面進行處理,不僅可以增強阻燃劑APP與樹脂界面的相容性,提高阻燃材料的力學性能、耐熱性,改善吸濕性,而且在一定程度上還可以提高材料的阻燃性能。偶聯劑表面處理APP與上述有機微膠囊APP相比,具有工藝簡單、處理過程無環境污染及價格低廉的優勢。
                            文獻[15]介紹可以采用有機硅烷、有機硅氧烷或聚有機硅氧烷對APP進行表面處理。將處理后的APP自混合器中取出分成兩部分:一部分采用空氣干燥24 h的干燥法;另一部分在干燥箱中于90℃下,以循環空氣流(含20%新鮮空氣)干燥2 h。兩種干燥方法獲得的表面處理APP的失重均很小?諝飧稍锓ㄊе0. 04%;干燥箱干燥法失重0. 10%。上述偶聯劑處理APP的方法同樣適用于磷酸銨、雙三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽或三聚氰胺氰脲酸鹽。
                            2. 3 無機金屬化合物協同IFR阻燃
                            提高阻燃效率和降低阻燃劑的添加量是各類阻燃體系,包括IFR研究及追求的永恒主題之一。R. E. D. Zielinski等[16]的研究表明,某些金屬鹽類和IFR并用于阻燃工程塑料中,對阻燃體系的熱降解和燃燒將產生特殊的催化作用,如降低體系的起始脫水溫度,催化工程塑料脫氫和促進成炭等,從而使體系的阻燃性能和物理力學性能都有不同程度的提高。
                            M. Lewin等[17]的研究證實鋅和錳的化合物對于APP/PER體系具有催化增效的協同作用。A. V. Antonov等[18]的研究表明納米金屬粉末也可作為APP/PER體系的阻燃增效劑,其在PP中0. 05%的添加量可使氧指數由26%升至32%。
                            機理分析指出,Mn或Zn的化合物一方面可以催化APP鏈的交聯,減少磷氧化物的裂解與揮發,保持APP的活性,使更多的磷能夠參與成炭過程,增加熔融態下體系的粘度,有利于成炭反應的進行;另一方面催化PP脫氫形成雙鍵,也可通過氧化作用使PP主鏈羥基化,在APP的作用下交聯、聚芳香化、成炭?傊,Mn或Zn的化合物對PP/APP-PER體系熱分解過程中的凝縮相交聯、成炭過程具有催化作用。
                            2. 4 分子篩協同IFR阻燃
                            分子篩是一類由SiO4和AlO-4四面體通過氧橋連接而成的晶體硅鋁酸鹽。傳統的IFR存在著生成的膨脹炭層致密性較差等缺點,從而影響到它的阻燃效果[19]。分子篩加入到膨脹阻燃體系中能降低生成的無定形炭的數量并防止形成大面積的易碎裂炭層,從而改善了保護炭層的強度,提高了材料的阻燃性能。
                            S. Bourbigot等[20]采用分子篩作為APP/PER膨脹阻燃體系的增效劑,可顯著提高阻燃劑效果,在PP、PE、E/VAC中應用均使氧指數大幅度提高,而最佳用量僅為1%。國內,韋平等[21]對4A分子篩在APP/PER膨脹阻燃體系中的協同機理進行研究,發現在低于250℃時,分子篩自身催化APP/PER的酯化脫水反應。當溫度升高(>280℃)時,分子篩自身逐漸分解成SiO2及Al2O3,后者可以進一步促進放出H2O、NH3、低分子的碳氫化合物(C≤5)、醛類等氣體。所有的體系均發生炭化過程,生成的揮發性氣體與熔體作用,使炭層產生膨脹,形成多孔膨脹炭層。
                            郝冬梅等[22]比較了3A、4A、5A、13X 4種不同類型的分子篩在APP/PER阻燃PP體系中的協同作用,運用SEM、垂直燃燒儀等對膨脹阻燃PP體系的表面形態和性能進行了研究。結果表明,阻燃PP加入不同的分子篩后,UL-94阻燃級別達到V-0級,氧指數最高達到33%,分子篩有明顯的促進成炭作用,可使PP獲得良好的阻燃性能。分子篩雖然在IFR阻燃聚烯烴中起到協同增效作用,但是分子篩的催化溫度過低,不能應用于加工溫度較高的工程工程塑料,如ABS、尼龍6(PA6)、聚碳酸酯(PC)等,因此尋找適合工程塑料加工溫度的協同增效IFR也是未來研究的方向。
                            2. 5 IFR組分的“三位一體”化
                            這類阻燃劑是指酸源、炭源、氣源共同存在于同一分子內,結構中一般都含有自由的、可離子化的氫的衍生物,如此才能在加熱時產生膨脹作用。為降低IFR體系的吸濕性,提高熱穩定性和阻燃效率,合成集合酸源、炭源、氣源于一身的“三位一體”的IFR是大勢所趨,由于分子量大,這種聚合物具有許多一般IFR體系不可比擬的優點,如阻燃效率高、耐遷出性好等。
                            馬志領等[23]以P2O5、PER和MEL為原料制得炭源、酸源和氣源三要素同時存在的“三位一體”IFR,考察了酸式磷酸酯作為PP/IFR體系的偶聯劑對材料性能的影響,并對其偶聯機理進行了探討。結果表明,酸式磷酸二辛酯是體系有效的偶聯劑。
                            胡云楚等[24研究得出以二氨基雙酚A、三氯氧磷和MEL為原料合成磷酰胺類磷氮系IFR的最佳反應條件為:二氨基雙酚A、三氯氧磷、MEL的物質的量比為1∶3∶8,用乙醚作分散介質,回流時間為5h。
                            王雪峰等[25]以DPER /APP/P2O5和MEL為原料,合成了膨脹型環狀類磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑,使阻燃PP的熱穩定性提高,阻燃劑添加40份時,氧指數可達33. 6%。
                            雖然對“三位一體”的IFR國內已有研究,但合成并未工業化, IFR阻燃工程塑料仍以復配型為主,根據筆者的實驗發現,“三位一體”IFR合成步驟復雜,時間過長,合成產物難以分離純化,因此對“三位一體”IFR合成原料的選擇、合成條件的探索是當前研究的主要方向。
                            2. 6 計算機輔助模擬對復配型IFR配方的優化
                            IFR阻燃聚合物材料配方大多要求同時具備多種功能指標:良好的阻燃性能、優異的力學性能、易于加工、適應工業化生產。加上聚合物種類繁多、加工方法多樣、應用場合和環境的差異等影響因素,使傳統的配方設計方法不能適應阻燃發展的要求。因此,現代阻燃配方設計越來越重視計算機輔助設計(CAD)技術的應用,借助CAD技術可以自動安排實驗設計方案、處理數據和優選配方, CAD技術基于人工神經網絡的知識表示、獲取和推理方法,實現了聚合物阻燃配方知識的自動獲取、推理和預測。最具代表性、已經成功開發的阻燃配方優化系統有北京理工大學的聚合阻燃材料設計專家系統FRES2. 0[26及青島科技大學基于現代橡膠配方設計系統開發的阻燃材料配方模擬系統FRCAD1. 0系統[27],這些系統的主要優點如下:
                            (1)不必由知識工程師整理、總結和消化紛繁復雜的聚合物阻燃領域的知識,只需用聚合物阻燃配方實例來訓練神經網絡,就可以實現配方知識的自動獲取。
                            (2)由于實際應用中阻燃聚合物配方都具有多輸入、多輸出、嚴重非線性的特點,所以采用基于人工神經網絡的配方知識獲取方法要比傳統的最小二乘法更準確有效。
                            (3)處理速度快。CAD技術系統的知識表示、知識獲取、知識庫、并行推理等都是通過同一網絡并行實現的,處理速度相當快。
                            (4)由于人工神經網絡具有聯想記憶功能和泛化能力,因而對于不完全信息或噪聲干擾的數據,在大多數情況下也能得到相當準確的解答。
                            FRES2. 0和FRCAD1. 0系統都是采用正交設計、均勻設計等數學模型設計實驗,然后基于實驗結果來訓練神經網絡,實現配方知識的自動獲取。系統可以結合Origin 8. 0和Excel2007嵌入阻燃聚合物的各種評價方法,如氧指數、UL-94燃燒測試等對商品化工程塑料的一般評價方法;以及使用錐形量熱儀測試阻燃聚合物的熱釋放、質量損失、生煙速率和總生煙量等材料火災和生煙安全等級的高級評價方法,預測和優化配方的阻燃性能。同時,系統可以評價和優化材料的各種力學性能和加工性能,使IFR阻燃配方研究過程簡化、速度提高、結果分析更加合理,以便IFR阻燃工程塑料研究能夠盡快商業化。
                            3·結語
                            IFR阻燃工程塑料具有無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體的特點,能夠應對新的環保法規的要求,但是現在我國的IFR阻燃工程塑料遠遠不能滿足需求,制約IFR阻燃工程塑料發展的原因是IFR存在熱穩定性不能適應工程塑料較高的加工溫度,阻燃配方優化設計復雜,吸濕性大、耐遷出性差,和工程塑料的相容性差等問題。為解決以上問題,筆者介紹了微膠囊包覆、偶聯劑表面處理、無機金屬化合物和分子篩協同、IFR的“三位一體”化、計算機輔助模擬優化IFR阻燃配方等方法,同時,針對IFR不能滿足阻燃ABS、PC等工程塑料的要求,提出IFR的研究方向。
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